Sifat-sifat Keasaman Asam
Karboksilat dan turunannya
Asam alkanoat (atau asam
karboksilat) adalah golongan asam organik alifatik yang memiliki gugus
karboksil (biasa dilambangkan dengan -COOH). Semua asam alkanoat adalah asam
lemah. Dalam pelarut air, sebagian molekulnya terionisasi dengan melepas atom
hidrogen menjadi ion H+. Turunan dari asam karboksilat adalah ester. Yang dapat
di buat melalui reaksi esterifikasi. Dengan prinsip penambahan katalis Asam.
Tujuan dari praktikum ini salah satunya dalah mengidentifikasi senyawa asam
karboksilat dan ester.
Pada sebuah percobaan mula-mula Asam
karboksilat yang digunakan adalah Asam Salisilat (C6H7O3). Asam Salisilat ini
tidak larut dalam air biasa ataupun air panas karena ia memiliki 6 rantai C.
Ketika didinginkan terbentuk endapan kristal putih. Dan ketika ditambahkan
dengan NaOH kristal ini larut. Ini terjadi karena reaksi dengan Basa Kuat
menyebabkan terbentuknya garam dan air. garam karboksilat hasil reaksi ini
merupakan sabun. Dan reaksi ini disebut dengan reaksi safonifikasi.
Dalam kimia organik, turunan asam karboksilat adalah
kelompok senyawa organik yang memiliki gugus karbonil dan memiliki sebuah atom
elektronegatif (oksigen, nitrogen atau halogen yang terikat pada atom karbon
karbonil. Turunan senyawa karboksilat berbeda dengan keton dan aldehida yang
memiliki gugus karbonil tapi tidak terikat dengan atom elektronegatif.
Keberadaan atom elektronegatif ini menyebabkan perubahan signifikan pada
reaktivitas senyawa ini. Kelompok-kelompok senyawa yang termasuk turunan asam
karboksilat adalah:
Asam
karboksilat, Ester, Amida, Asil halida, Anhidrida asam
Mekanisme yang terjadi dari
pembentukan ester terjadi 5 tahap.
1.
Langkah proses protonisasi. Karena
protonasi menambahkan muatan positif ke gugusan karbonil, reaktivitas gugusan
ini terhadap nukleofil lemah (pada reaksi ini, alkohol) bertambah.
2.
Langkah kedua dalam mekanisme adalah adisi dari alkohol nukleofilik ke gugusan
karbonil. Hasil dari langkah ini mengandung gugussan -OR’.
3.
Langkah ketiga, hilangnya proton dari gugus -OR’.
4. Langkah keempat protonasi salah satu gugus
-OH untuk membentuk gugus hidroksil terprotanasi, -OH2+.
5. Langkah kelima adalah hilangnya gugusan
hidroksil terprotanasi sebagai gugusan yang terbaik yang meninggalkan yaitu
H2O.
6.
Terbentuk ester
Keasaman Asam Karboksilat
Asam karboksilat terionisasi di
dalam air membentuk larutan yang bersifat sedikit asam
Keasaman asam karboksilat ¹ asam-asam anorganik karena asam
karboksilat terionisasi sebagian di dalam air ® asam lemah
Dibanding dengan alkohol, Ka asam karboksilat lebih besar
karena asam karboksilat dapat beresonansi
Asam
karboksilat dapat bereaksi dengan basa (NaOH) membentuk garam karboksilat
Pengukuran
Kekuatan Keasaman Asam
Dalam air asam karboksilat berada pada kesetimbangan
dengan ion karboksilat dan ion hidronium. Satu ukuran dari kekuatan asam ialah
besarnya ionisasi daslam air. Lebih besar jumlah ionisasi, lebih kuat asamnya.
Asam karboksilat umumnya asam yang lebih lemah daripada H3O+; daslam larutan
air, kebanyakan molekul asam karboksilat tidak terionisasi.
Kekuatan asam dinyatakan sebagai konstanta asam Ka,
konstanta kesetimbangan ionisasi dalam air.
Dimana : [RCO2H] =
molaritas dari RCO2H
[RCO2] = molaritas dari RCO2-
[H3O+] atau [H+] = molaritas H3O+ atau H+
Harga Ka yang lebih besar berarti asam tersebut lebih
kuat sebab konsentrasi dari RCO2- dan H+ lebih besar. Untuk mempermudah maka
harga pKa= adalah pangkat megatifdari pangkat dalam Ka. Apabila Ka bertambah,
pKa berkurang; oleh sebab itu makin kecil pKa berarti makin kuat asamnya.
Resonansi Kekuatan Keasaman Asam
Sebab utama asam karboksilat bersifat asam adalah
resonansi stabil dari ion karboksilat. Kedua struktur dari ion karboksilat
adalah ekivalen; muatan negatif dipakai sam oleh kedua atom oksigen.
Delokalisasi dari muatan negatif ini menjelaskan mengapa
asam karboksilat lebih asam daripada fenol. Walaupun ion fenoksida merupakan
resonansi stabil kontribusi utama struktur resonansi mempunyai muatan negatif
berada pada satu atom.
Efek Induksi Kekuatan Keasaman Asam
Faktor lain disamping resonansi stabil dari ion
karboksilat mempengaruhi keasaman dari senyawa. Delokalisasi lebih jauh dari
muatan negatif ion karboksilat menstabilkan anion, relative terhadap asamnya.
Penambahan kestabilan dari anion menyebabkan bertambahnya keasaman dari suatu
asam. Misalnya, khlor elektronegatif. Dalam asam khloroasetat, khlor menarik
keerapatan elektron dari elektron dari gugusan karboksil ke dirinya. Penarikan
elektron ini menyebabkan delokalisasi lebih jauh dari muatan negatif, jadi
menstabilkan anion dan menambah kekuatan asam dari asamnya. Asam khloroasetat
lebih kuat dari asam asetat.
Makin besar penarikan elektron oleh efek induktif, lebih
kuat asamnya. Asam dikloroasetat mengandung dua atom khlor yang menarik
elektron dan merupakan asam yang lebih kuat dari pada asam khlorasetat. Asam
trikhloroasetat mempunyai tiga atom khlor dan lebih kuat lagi daripada asam
dikhloroasetat.
Perbedaan kekuatan asam antara asam karboksilat, fenol
dan alkohol.
Dua faktor yang mempengaruhi ionisasi dari asam adalah:
Kekuatan dari ikatan yang diputuskan,
kestabilan ion yang terbentuk.
Dalam kasus ini, anda memutus ikatan dari molekul yang
sama (antara O dan H) jadi bisa dianggap kekuatan ikatan yang diputuskan adalah
sama.
Faktor yang paling penting dalam menentukan kekuatan
relatif dari molekul adalah pada sifat dari ion ion yang terbentuk.Anda selalu
mendapatkan ion hidroksinium jadi anda tidak perlu membandingkan itu. Yang
perlu andabandingkan adalah sifat dari anion (ion negatif) yang
berbeda-beda pada setiap kasus.
Variasi
dalam kekuatan asam dari beberapa asam karboksilik.
Anda mungkin akan berpikir bahwa semua asam karboksilik
mempunyai kekuatan yang sama karena memiliki delokalisasi yang sama di sekitar
-COO- untuk membuat ion lebih stabil dan lebih tidak mudah terikat dengan ion
hidrogen.
Namun kenyataan yang ada asam karboksilik memiliki
berbagai variasi keasaman.
pKa
|
|
HCOOH
|
3.75
|
CH3COOH
|
4.76
|
CH3CH2COOH
|
4.87
|
CH3CH2CH2COOH
|
4.82
|
Perlu diingat bahwa semakin tinggi pKa, semakin lemah
sebuah asam. Mengapa asam etanoik lebih lemah dari asam metanoik? Semuanya
tergantung pada stabilitas dari anion yang terbentuk. Kemungkinan untuk
mendislokalisasikan muatan negatif. Semakin terdislokalisasi, semakin stabil
ion tersebut dan semakin kuat sebuah asam.
Turunan Asam Karboksilat
Turunan asam karboksilat meliputi kelompok-kelompok
senyawa: halida asam (RCOX), amida (RCONH2), ester (RCOOR’), dan anhidrida asam
karboksilat (RCOOOCR). Semua senyawa yang termasuk dalam turunan asam
karboksilat jika dihidrolisis menghasilkan asam karboksilat yang menurunkannya.
Persamaan di antara struktur-struktur turunan asam karboksilat adalah bahwa di
dalamnya terdapat gugus karbonil (-C=O). Gugus inilah yang menyebabkan molekul
turunan asam karboksilat bersifat polar.
Tatanama masing-masing kelompok senyawa turunan asam
karboksilat berbeda-beda, dan terdiri dari dua sistem, yaitu sistem IUPAC dan
trivial. (Catatan: pelajarilah dengan cermat ketentuan-ketentuan penamaan
setiap kelompok yang telah diuraikan dalam bab ini).
Kepolaran molekul senyawa turunan asam karboksilat
mempunyai pengaruh terhadap sifat-sifat fisikanya. Secara umum dapat
disimpulkan bahwa sifat-sifat fisika turunan asam karboksilat mendekati
aldehida dan keton, yang keduanya juga mempunyai gugus karbonil. Khusus untuk
senyawa amida, harga titik didihnya cukup tinggi karena adanya ikatan hidrogen
antar molekulnya. Semua turunan asam karboksilat dapat larut dalam
pelarut-pelarut organik, tetapi kelarutannya dalam air ditentukan oleh rantai
atom karbonnya.
Sifat-sifat kimia dari turunan asam karboksilat secara
umum adalah: (a) kereaktifannya dalam reaksi sangat dipengaruhi oleh gugus
karbonil, (b) mudah mengalami substitusi.
Nukleofilik, dalam arti atom/ gugus yang berikatan dengan
gugus asil (R-C=O) digantikan oleh nukleofil, (c) substitusi nukleofilik pada
turunan asam karboksilat lebih cepat daripada dalam senyawa alifatik jenuh.
Reaksi pada senyawa-senyawa turunan asam karboksilat
mempunyai ragam sesuai dengan jenis kelompoknya, demikian pula cara pembuatan
untuk masing-masing kelompok. Pada setiap kelompok senyawa turunan asam
karboksilat terdapat reaksi-reaksi khas .
AMIDA
Amida adalah senyawa yang sangat tidak
reaktif, karena protein terdiri dari asam amino yang dihubungkan oleh ikatan
amida. Amida tidak bereaksi dengan ion halida, ion karboksilat, alkohol, atau
air karena dalam setiap kasus, nukleofil yang masuk adalah basa lemah dari gugus
pergi amida.
Amida
dapat bereaksi dengan air dan alkohol jika campuran reaksi dipanaskan dalam suasana asam.
Teori orbital molekul dapat
menjelaskan mengapa amida yang tidak reaktif. Amida memiliki kontributor
resonansi penting di mana saham nitrogen satu pasangan dengan karbon karbonil,
orbital yang berisi pasangan bebas tumpang tindih orbital kosong dari gugus
karbonil.
permasalahan :
1.
Keasaman suatu asam
dipengaruhi oleh resonansi kekuatan suatu asam penyebab utama asam karboksilat bersifat asam adalah resonansi stabil dari ion
karboksilat. Kedua struktur dari ion karboksilat adalah ekuivalen; muatan
negatif dipakai sama oleh kedua atom oksigen. Delokalisasi
dari muatan negatif menjelaskan mengapa asam karboksilat lebih asam daripada
fenol. Walaupun ion fenoksida merupakan resonansi stabil kontribusi utama
struktur resonansi mempunyai muatan negatif berada pada satu atom. Mengapa asam
karboksilat lebih asam dari pada fenol, padahal resonansi kedua asam tersebut
sama- sama stabil apakah itu terjadi karena kedudukan anion (ion negatif ) pada
atom oksigennya. Mengapa hal tersebut terjadi,dapatkan anda menjelaskan
mekanisme kejadian tersebut ?
2. Turunan asam karboksilat yaitu amida.Teori
orbital molekul dapat menjelaskan mengapa amida yang tidak reaktif. Amida
memiliki kontributor resonansi penting di mana saham nitrogen satu pasangan
dengan karbon karbonil, orbital yang berisi pasangan bebas tumpang tindih
orbital kosong dari gugus karbonil. Keadaan tumpang tindih menurunkan
energi-satu pasangan itu bukan basa atau nukleofilik-dan menimbulkan energi
dari orbital gugus karbonil, sehingga kurang reaktif terhadap nukleofil.
Mengapa resonansi pada amida sangat mempengaruhi kurang reaktif amida terhadap
serangan nukleofilik dan mengakibatkan keadaan elektron bebasnya mengalami tumpang tindih pada
orbital kosong dari gugus karbonilnya sehingga menurunkan energi elektronnya
dan menimbulkan energi pada gugus karbonilnya? Adakah cara lain agar satu
pasang elektron bebas tersebut tidak mengalami tumpang tindih dalam satu
orbital kosong?Dapatkan anda menjelaskan mekanisme kejadian tersebut!
