Jumat, 22 Maret 2013


Sifat-sifat Keasaman Asam Karboksilat dan turunannya

Asam alkanoat (atau asam karboksilat) adalah golongan asam organik alifatik yang memiliki gugus karboksil (biasa dilambangkan dengan -COOH). Semua asam alkanoat adalah asam lemah. Dalam pelarut air, sebagian molekulnya terionisasi dengan melepas atom hidrogen menjadi ion H+. Turunan dari asam karboksilat adalah ester. Yang dapat di buat melalui reaksi esterifikasi. Dengan prinsip penambahan katalis Asam. Tujuan dari praktikum ini salah satunya dalah mengidentifikasi senyawa asam karboksilat dan ester.
Pada sebuah percobaan mula-mula Asam karboksilat yang digunakan adalah Asam Salisilat (C6H7O3). Asam Salisilat ini tidak larut dalam air biasa ataupun air panas karena ia memiliki 6 rantai C. Ketika didinginkan terbentuk endapan kristal putih. Dan ketika ditambahkan dengan NaOH kristal ini larut. Ini terjadi karena reaksi dengan Basa Kuat menyebabkan terbentuknya garam dan air. garam karboksilat hasil reaksi ini merupakan sabun. Dan reaksi ini disebut dengan reaksi safonifikasi.

Dalam kimia organik, turunan asam karboksilat adalah kelompok senyawa organik yang memiliki gugus karbonil dan memiliki sebuah atom elektronegatif (oksigen, nitrogen atau halogen yang terikat pada atom karbon karbonil. Turunan senyawa karboksilat berbeda dengan keton dan aldehida yang memiliki gugus karbonil tapi tidak terikat dengan atom elektronegatif. Keberadaan atom elektronegatif ini menyebabkan perubahan signifikan pada reaktivitas senyawa ini. Kelompok-kelompok senyawa yang termasuk turunan asam karboksilat adalah:
Asam karboksilat, Ester, Amida, Asil halida, Anhidrida asam 


Mekanisme yang terjadi dari pembentukan ester  terjadi 5 tahap.
1.      Langkah proses protonisasi.  Karena protonasi menambahkan muatan positif ke gugusan karbonil, reaktivitas gugusan ini terhadap nukleofil lemah (pada reaksi ini, alkohol) bertambah.
2.      Langkah kedua dalam mekanisme adalah adisi dari alkohol nukleofilik ke gugusan karbonil. Hasil dari langkah ini mengandung gugussan -OR’.
3.      Langkah ketiga, hilangnya proton dari gugus -OR’.
4.       Langkah keempat protonasi salah satu gugus -OH untuk membentuk gugus hidroksil terprotanasi, -OH2+.
5.       Langkah kelima adalah hilangnya gugusan hidroksil terprotanasi sebagai gugusan yang terbaik yang meninggalkan yaitu H2O.
6.      Terbentuk ester

Keasaman Asam Karboksilat
Asam karboksilat terionisasi di dalam air membentuk larutan yang bersifat sedikit asam
Keasaman asam karboksilat ¹ asam-asam anorganik karena asam karboksilat terionisasi sebagian di dalam air ® asam lemah


           





Dibanding dengan alkohol, Ka asam karboksilat lebih besar karena asam karboksilat dapat beresonansi


 






           
Asam karboksilat dapat bereaksi dengan basa (NaOH) membentuk garam karboksilat







 Pengukuran Kekuatan Keasaman Asam
Dalam air asam karboksilat berada pada kesetimbangan dengan ion karboksilat dan ion hidronium. Satu ukuran dari kekuatan asam ialah besarnya ionisasi daslam air. Lebih besar jumlah ionisasi, lebih kuat asamnya. Asam karboksilat umumnya asam yang lebih lemah daripada H3O+; daslam larutan air, kebanyakan molekul asam karboksilat tidak terionisasi.
Kekuatan asam dinyatakan sebagai konstanta asam Ka, konstanta kesetimbangan ionisasi dalam air.
Dimana :        [RCO2H] = molaritas dari RCO2H
                      [RCO2] = molaritas dari RCO2-
                             [H3O+] atau [H+] = molaritas H3O+ atau H+
Harga Ka yang lebih besar berarti asam tersebut lebih kuat sebab konsentrasi dari RCO2- dan H+ lebih besar. Untuk mempermudah maka harga pKa= adalah pangkat megatifdari pangkat dalam Ka. Apabila Ka bertambah, pKa berkurang; oleh sebab itu makin kecil pKa berarti makin kuat asamnya.

 Resonansi Kekuatan Keasaman Asam
Sebab utama asam karboksilat bersifat asam adalah resonansi stabil dari ion karboksilat. Kedua struktur dari ion karboksilat adalah ekivalen; muatan negatif dipakai sam oleh kedua atom oksigen.
Delokalisasi dari muatan negatif ini menjelaskan mengapa asam karboksilat lebih asam daripada fenol. Walaupun ion fenoksida merupakan resonansi stabil kontribusi utama struktur resonansi mempunyai muatan negatif berada pada satu atom.

Efek Induksi Kekuatan Keasaman Asam
Faktor lain disamping resonansi stabil dari ion karboksilat mempengaruhi keasaman dari senyawa. Delokalisasi lebih jauh dari muatan negatif ion karboksilat menstabilkan anion, relative terhadap asamnya. Penambahan kestabilan dari anion menyebabkan bertambahnya keasaman dari suatu asam. Misalnya, khlor elektronegatif. Dalam asam khloroasetat, khlor menarik keerapatan elektron dari elektron dari gugusan karboksil ke dirinya. Penarikan elektron ini menyebabkan delokalisasi lebih jauh dari muatan negatif, jadi menstabilkan anion dan menambah kekuatan asam dari asamnya. Asam khloroasetat lebih kuat dari asam asetat.
Makin besar penarikan elektron oleh efek induktif, lebih kuat asamnya. Asam dikloroasetat mengandung dua atom khlor yang menarik elektron dan merupakan asam yang lebih kuat dari pada asam khlorasetat. Asam trikhloroasetat mempunyai tiga atom khlor dan lebih kuat lagi daripada asam dikhloroasetat.

Perbedaan kekuatan asam antara asam karboksilat, fenol dan alkohol.
Dua faktor yang mempengaruhi ionisasi dari asam adalah:
Kekuatan dari ikatan yang diputuskan,
kestabilan ion yang terbentuk.
Dalam kasus ini, anda memutus ikatan dari molekul yang sama (antara O dan H) jadi bisa dianggap kekuatan ikatan yang diputuskan adalah sama.
Faktor yang paling penting dalam menentukan kekuatan relatif dari molekul adalah pada sifat dari ion ion yang terbentuk.Anda selalu mendapatkan ion hidroksinium jadi anda tidak perlu membandingkan itu. Yang perlu andabandingkan adalah sifat dari anion (ion negatif) yang berbeda-beda pada setiap kasus.

Variasi dalam kekuatan asam dari beberapa asam karboksilik.
Anda mungkin akan berpikir bahwa semua asam karboksilik mempunyai kekuatan yang sama karena memiliki delokalisasi yang sama di sekitar -COO- untuk membuat ion lebih stabil dan lebih tidak mudah terikat dengan ion hidrogen.
Namun kenyataan yang ada asam karboksilik memiliki berbagai variasi keasaman.

pKa
HCOOH
3.75
CH3COOH
4.76
CH3CH2COOH
4.87
CH3CH2CH2COOH
4.82
Perlu diingat bahwa semakin tinggi pKa, semakin lemah sebuah asam. Mengapa asam etanoik lebih lemah dari asam metanoik? Semuanya tergantung pada stabilitas dari anion yang terbentuk. Kemungkinan untuk mendislokalisasikan muatan negatif. Semakin terdislokalisasi, semakin stabil ion tersebut dan semakin kuat sebuah asam.

Turunan Asam Karboksilat
Turunan asam karboksilat meliputi kelompok-kelompok senyawa: halida asam (RCOX), amida (RCONH2), ester (RCOOR’), dan anhidrida asam karboksilat (RCOOOCR). Semua senyawa yang termasuk dalam turunan asam karboksilat jika dihidrolisis menghasilkan asam karboksilat yang menurunkannya. Persamaan di antara struktur-struktur turunan asam karboksilat adalah bahwa di dalamnya terdapat gugus karbonil (-C=O). Gugus inilah yang menyebabkan molekul turunan asam karboksilat bersifat polar.
Tatanama masing-masing kelompok senyawa turunan asam karboksilat berbeda-beda, dan terdiri dari dua sistem, yaitu sistem IUPAC dan trivial. (Catatan: pelajarilah dengan cermat ketentuan-ketentuan penamaan setiap kelompok yang telah diuraikan dalam bab ini).
Kepolaran molekul senyawa turunan asam karboksilat mempunyai pengaruh terhadap sifat-sifat fisikanya. Secara umum dapat disimpulkan bahwa sifat-sifat fisika turunan asam karboksilat mendekati aldehida dan keton, yang keduanya juga mempunyai gugus karbonil. Khusus untuk senyawa amida, harga titik didihnya cukup tinggi karena adanya ikatan hidrogen antar molekulnya. Semua turunan asam karboksilat dapat larut dalam pelarut-pelarut organik, tetapi kelarutannya dalam air ditentukan oleh rantai atom karbonnya.
Sifat-sifat kimia dari turunan asam karboksilat secara umum adalah: (a) kereaktifannya dalam reaksi sangat dipengaruhi oleh gugus karbonil, (b) mudah mengalami substitusi.
Nukleofilik, dalam arti atom/ gugus yang berikatan dengan gugus asil (R-C=O) digantikan oleh nukleofil, (c) substitusi nukleofilik pada turunan asam karboksilat lebih cepat daripada dalam senyawa alifatik jenuh.
Reaksi pada senyawa-senyawa turunan asam karboksilat mempunyai ragam sesuai dengan jenis kelompoknya, demikian pula cara pembuatan untuk masing-masing kelompok. Pada setiap kelompok senyawa turunan asam karboksilat terdapat reaksi-reaksi khas .

AMIDA



Amida adalah senyawa yang sangat tidak reaktif, karena protein terdiri dari asam amino yang dihubungkan oleh ikatan amida. Amida tidak bereaksi dengan ion halida, ion karboksilat, alkohol, atau air karena dalam setiap kasus, nukleofil yang masuk adalah basa lemah dari gugus pergi amida.
Amida dapat bereaksi dengan air dan alkohol jika campuran reaksi dipanaskan dalam suasana asam.
Teori orbital molekul dapat menjelaskan mengapa amida yang tidak reaktif. Amida memiliki kontributor resonansi penting di mana saham nitrogen satu pasangan dengan karbon karbonil, orbital yang berisi pasangan bebas tumpang tindih orbital kosong dari gugus karbonil.
Keadaan tumpang tindih menurunkan energi-satu pasangan itu bukan basa atau nukleofilik-dan menimbulkan energi dari orbital gugus karbonil, sehingga kurang reaktif terhadap nukleofil. Amida dengan kelompok NH2 bisa didehidrasi dengan sebuah nitril. Reagen dehidrasi umumnya digunakan untuk tujuan ini adalah P2O5, POCl3, dan SOCl3.

permasalahan :


1.    Keasaman suatu asam dipengaruhi oleh resonansi kekuatan suatu asam penyebab utama asam karboksilat bersifat asam adalah resonansi stabil dari ion karboksilat. Kedua struktur dari ion karboksilat adalah ekuivalen; muatan negatif dipakai sama oleh kedua atom oksigen. Delokalisasi dari muatan negatif menjelaskan mengapa asam karboksilat lebih asam daripada fenol. Walaupun ion fenoksida merupakan resonansi stabil kontribusi utama struktur resonansi mempunyai muatan negatif berada pada satu atom. Mengapa asam karboksilat lebih asam dari pada fenol, padahal resonansi kedua asam tersebut sama- sama stabil apakah itu terjadi karena kedudukan anion (ion negatif ) pada atom oksigennya. Mengapa hal tersebut terjadi,dapatkan anda menjelaskan mekanisme kejadian tersebut ?


2.   Turunan asam karboksilat yaitu amida.Teori orbital molekul dapat menjelaskan mengapa amida yang tidak reaktif. Amida memiliki kontributor resonansi penting di mana saham nitrogen satu pasangan dengan karbon karbonil, orbital yang berisi pasangan bebas tumpang tindih orbital kosong dari gugus karbonil. Keadaan tumpang tindih menurunkan energi-satu pasangan itu bukan basa atau nukleofilik-dan menimbulkan energi dari orbital gugus karbonil, sehingga kurang reaktif terhadap nukleofil. Mengapa resonansi pada amida sangat mempengaruhi kurang reaktif amida terhadap serangan nukleofilik dan mengakibatkan keadaan elektron bebasnya mengalami tumpang tindih pada orbital kosong dari gugus karbonilnya sehingga menurunkan energi elektronnya dan menimbulkan energi pada gugus karbonilnya? Adakah cara lain agar satu pasang elektron bebas tersebut tidak mengalami tumpang tindih dalam satu orbital kosong?Dapatkan anda menjelaskan mekanisme kejadian tersebut!

6 komentar:

  1. menurut literatur yang saya baca :
    perbandingan sifat asam dapat dilihat dari stabilitas basa konjugasinya. Asam karboksilat terdisosiasi menghasilkan ion karboksilat sebagai basa konjugasinya, sedangkan fenol terdisosiasi menghasilkan basa konjugasi yaitu ion etoksida, muatan negatif pada ion karboksilat dapat beresonansi diantara kedua atom O, sehingga kemampuan untuk menerima ion H+ (sifat basa) lebih rendah dibandingkan dengan ion etoksida dimana muatan negatifnya terlokalisasi sehingga memiliki kemampuan mengikat ion H+ yang lebih besar, dengan demikian menurut teori asam basa bronsted lowry, ion karboksilat kurang bersifat basa dibandingkan ion alkoksida, dengan kata lain, asam karboksilat lebih bersifat asam daripada fenol.

    BalasHapus
  2. sya akan mencoba menjawab ,menurut literatur yang saya baca Muatan negatif dari atom oksigen pada ion asetat mampu disebarkan (di delokalisasi) pada gugus karbonil melalui resonansi sehingga menyebabkan besarnya kecendrungan asam asetat terionisasi membentuk ion asetet dengan melepaskan proton, sebagai indikasi sifat keasaman asam karboksilat. sedangkan pada ion etoksida muatan negatifnya hanya ditanggung (didelokalisasi) pada atom oksigen saja sehingga menjadi tidak stabil.
    smg dapat membantu :)

    BalasHapus
  3. saya akan mencoba menjawab, berdasarkan literatur yang saya baca Sebab utama asam karboksilat bersifat asam adalah resonansi stabil dari ion karboksilat. Kedua struktur dari ion karboksilat adalah ekivalen; muatan negatif dipakai sama oleh kedua atom oksigen.
    Delokalisasi dari muatan negatif ini menjelaskan mengapa asam karboksilat lebih asam daripada fenol. contohnya Pada ion etanoat, delokalisasi terpusat pada daerah antara 2 atom oksigen.Sistem yang terdelokalisasi membagi muatan negatif diantara kedua atom oksigen. Tidak ada oksigen yang lebih kuat menarik hidrogen ion.
    Pada ion fenoksida, atom oksigen tunggal masih merupakan yang paling elektronegatif dan sistem yang terdelokalisasi terpusat pada daerah oksigen tersebut. Sehingga atom oksigen memiliki muatan yang paling negatif, walaupun sebenarnya tidak memiliki muatan sebanyak itu apabila delokalisasi tidak terjadi.
    Delokalisasi membuat ion fenoksida lebih stabil dari seharusnya sehingga fenol menjadi asam. Namun delokalisasi belum membagi muatan dengan efektif. Muatan negatif disekitar oksigen akan tertarik pada ion hidrogen dam membuat lebih mudah terbentuknya fenol kembali. Sehingga itu fenol merupakan asam yang sangat lemah dibandingkan dengan asam karboksilat. tq

    BalasHapus
  4. saya akan mencoba mrnjawab pertanyaan saudari didni,menurut saya
    Delokalisasi dari muatan negatif ini menjelaskan mengapa asam karboksilat lebih asam daripada fenol.sementara itu Walaupun ion fenoksida merupakan resonansi stabil kontribusi utama struktur resonansi mempunyai muatan negatif berada pada satu atom. Pada ion fenoksida, atom oksigen tunggal masih merupakan yang paling elektronegatif dan sistem yang terdelokalisasi terpusat pada daerah oksigen tersebut. Sehingga atom oksigen memiliki muatan yang paling negatif, walaupun sebenarnya tidak memiliki muatan sebanyak itu apabila delokalisasi tidak terjadi.
    Delokalisasi membuat ion fenoksida lebih stabil dari seharusnya sehingga fenol menjadi asam. Namun delokalisasi belum membagi muatan dengan efektif. Muatan negatif disekitar oksigen akan tertarik pada ion hidrogen dam membuat lebih mudah terbentuknya fenol kembali. Sehingga itu fenol merupakan asam yang sangat lemahdi bandingkan asam karbosilat.

    BalasHapus
  5. Saudari dini,saya akan mencoba membantu menjawab permasalahan yang anda tanyakan, fenol dan asam karboksilat mengalami resonansi dan yang menyebabkan asam karboksilat lebih asam daripada fenol adalah adanya gugus -O karena gugus -O jauh lebih stabil dari pada -O-.Dari peristiwa resonansi yag terjadi pada asam karboksilat dan fenol dapat di lihat bahwa pada asam karboksilat memiliki dua buah -O pada peristiwa resonansinya sedangkan pada fenol hanya memiliki satu -O .Semakin banyak hibrida resonansi penting (-O) yang terbuat,maka akan semakin besar energi resonansinya.Dengan demikian orbital delokal pada gugus karboksilat mempunyai energi resonansi lebih besar daripada ion fenoksida dari fenol.Hal iniah yang menyebabkan asam karboksilat bersifat lebih asam daripada fenol.Untuk peristiwa resonansi dapat anda lihat di buku KIMIA ORGANIK DASAR 1 karangan Sabirin Matsjeh.

    BalasHapus
  6. baiklah sya akan menjawab permasalahan saudari dini, dari literatur yg sya baca keasamaan fenol lebih rendah di bandingkan asam karboksilat dikarenakan Pada ion asam karboksilat, delokalisasi terpusat pada daerah antara 2 atom oksigen.Sistem yang terdelokalisasi membagi muatan negatif diantara kedua atom oksigen.
    Pada ion fenoksida, atom oksigen tunggal masih merupakan yang paling elektronegatif dan sistem yang terdelokalisasi terpusat pada daerah oksigen tersebut. Sehingga atom oksigen memiliki muatan yang paling negatif.Delokalisasi membuat ion fenoksida lebih stabil dari seharusnya sehingga fenol menjadi asam. Namun delokalisasi belum membagi muatan dengan efektif. Muatan negatif disekitar oksigen akan tertarik pada ion hidrogen dam membuat lebih mudah terbentuknya fenol kembali. Sehingga itu fenol merupakan asam yang sangat lemah.

    BalasHapus